生物乙醇作为一种液态生物质电池燃料，如何利用SOFC理论稳定发电

文：青烟小生a

编辑：青烟小生a

序

液态生物质电池是近年来备受关注的一种清洁能源技术，其利用生物质资源作为燃料，通过电化学反应将其转化为电能。

在液态生物质电池中，生物乙醇作为一种重要的燃料被广泛研究和应用，然而传统的电池技术，在将生物乙醇转化为电能的过程中，存在能量损失和低效率的问题。

为了克服这些问题，固体氧化物燃料电池（SOFC），作为一种高效的能量转换装置，被引入到液态生物质电池中。

通过氧化物质的电离和电子传导进行电化学反应，将化学能直接转化为电能，因此SOFC理论具有高效、稳定和多燃料适应性的特点，可以有效利用生物乙醇等液态生物质作为燃料，并提高能源转换效率。

然而，将生物乙醇作为液态生物质电池的燃料，利用SOFC理论进行稳定发电仍然面临着一系列挑战与困难。

因为，生物乙醇的高温分解和转化需要适当的温度条件和催化剂，以实现高效的反应过程。

重点是，SOFC电解质和电极材料的选择和设计，对于生物乙醇的转化和电化学性能至关重要。

通过改进电解质、优化电极结构、探索新型催化剂材料等，可以提高SOFC对生物乙醇的转化效率和电子传导速率。

那么液态生物质电池作为近年来受关注度很高的燃料，为什么仍需进一步的探索呢？电池燃料行业是遇到什么危机了吗？

燃料危机

在能源短缺和气候变暖的时代命题下，传统的能源利用方式已不能满足人类的需要，而中国的能源结构具有“富煤、少气、缺油”等特点，决定了我国的发电方式以煤燃烧为主。

根据相关统计，截止到2019年，我国煤炭的消耗量仍占比57.6%，而以核能和可再生能源为主的新能源消耗占比只有4.7%。

最重要的是，我国能源消费产生的碳排放量为98.3亿吨，占世界总排放量的28.8%，这说明新的能源利用方式在我国有待开发。

而中国作为农业大国，其生物质资源种类繁多，其总量约为3.26×108teca（吨标准煤当量），其中以生物质能为代表的可再生能源，能以农林作物、禽畜粪便和城市废物等可再生资源为原料。

通过发酵技术、催化热解技术和酯交换技术等方式，获得包括固态、液态和气态生物质在内的可再生能源燃料。

这些燃料具有碳中性、不含硫和可再生等特点，通过大规模的推广利用，可以实现地区经济的快速增长、地区产业结构的优化调整和地区环境的不断改善，对中国未来的发展具有重要的意义。

基于这样的观点，我们的研究团队提出，使用燃料电池（FC），可以最大快速的解决燃料不足的情况。

这是因为，燃料电池（FC）是一种将氢气和碳氢燃料，通过电化学反应直接转化为电能和热能的发电装置。

发电装置对能源行业的重要性不言而喻，只是如今的发电装置还没有满足市场的需求，其原因在于生物质与燃料电池结合比较困难，但我们的研究团队发现目前并没有能代替此方法的新物质，因此还是把重点放在了两者的结合上。

值得一提的是，这两者的结合有四方面的优点，其一是生物质基本不含硫，因此可以避免电极材料和催化材料的硫毒化问题。

其二是燃料电池的发电产物清洁无污染，主要为CO2和H2O，且不会带来额外的碳排放，有利于节能减排。

其三是燃料电池在工作中通过在阴、阳极分别和氧气、燃料发生反应，从而突破了卡诺循环的限制，可大幅提高燃料的利用率。

其四是产物热值较高，采用热-电联产等技术，可以进一步提高燃料利用效率。

然而目前，可使用碳氢燃料发电的燃料电池发电技术，主要包括以下三种：磷酸盐燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）。

只是相比较其他两种电池，SOFC的燃料利用率更高、反应动力学更优、极化阻抗更小等优点，因此成为了生物质燃料利用中，最理想的燃料电池发电技术。

目前SOFC电池的阳极主要为Ni基金属陶瓷，直接利用生物醇容易造成电池阳极的积碳失活，而寻找新的阳极材料则会带来成本和工艺上的问题。

关于这一点，基于生物醇重整-SOFC发电的技术路线，是目前较为合适的发电方式。

该技术路线通过选取合适的催化材料将生物醇提前转化为富氢重整气，从而缓解了生物醇对于电极材料的积碳现象。

这将会有利于，其与现有较为成熟的电池体系相结合，例如Ni-YSZ和Ni-GDC体系等，从而实现生物醇燃料在SOFC上进行稳定高效的发电。

生物醇燃料

要知道，通过采用不同的制备工艺，可以将生物质原料转化为气态（生物气）、液态和固态（固体碳）等不同的生物质产物。

其中，液态生物质燃料主要包含碳、氢和氧三种元素，但是与生物气和氢气等气态燃料相比，液态生物质燃料的体积能量密度更高、运输成本更低，且便于储存，因此，液态生物质燃料是SOFC中合适的发电燃料。

而且，液态生物质燃料，根据碳链的长短可以大致分为，短链液态生物质，如生物醇和生物酸等，以及长链液态生物质，如生物油、生物柴油和生物煤油等。

如下图，液态生物质燃料相比氢气具有更高的体积低热值，其中，生物柴油与汽油和柴油等一次能源，具有较为接近的热值。

不仅如此，生物柴油的十六烷值更高，且杂质较少，可作为传统化石燃料的理想替代品使用。

另一方面，生物醇作为液态生物质的代表性燃料，其特征官能团为羟基，其中生物甲醇、生物乙醇和生物甘油的制备工艺较为成熟，分别可以通过生物气合成法、生物质发酵法和生物油的酯交换法制得，并已得到了较为广泛的应用。

其中，生物乙醇具有最高的燃烧热值，且化学相容性好，因此多与汽油混合作为汽车燃料使用。

但由于考虑到生物醇是液态生物质中用量较大的一类，因此需要对生物醇进行详细的调查。

生物甲醇是指通过生物质转化得到的甲醇，它是一种无色有刺激性气味液体，具有一定毒性，与其他生物醇相比，生物甲醇不含C-C键，因此更容易发生分解反应。

一般情况下，该分解反应可以在较低温度下进行，产物为一氧化碳和氢气，具体如下：

值得一提的是，传统的甲醇制备工艺是利用逆反应，通过合成气（H2/CO）在高温高压和催化条件下得到的。

而传统的合成气来源主要为一次能源，包括天然气、煤炭和石油等，不具有可持续性。

相比之下，生物甲醇的制备原料为生物合成气，它是通过将生物质进行催化裂解与气化等方式得到，属于绿色可再生能源。

目前，通过生物质来制备生物气的成本仍然较高，因此限制了其大规模应用，为了降低成本问题，我们的研究人员将生物甲醇的制备与太阳能发电系统相结合，借助太阳能来提高生物甲醇的产量，从而降低了制备成本。

除了生物气合成路线，其他的生物甲醇制备工艺也得到了发展，例如采用微藻作为生物催化剂，通过部分氧化的方式，可以从每克生物质中获得约0.64克生物甲醇。

我们的研究人员基于这部分制得的甲醇，通过光催化调控的方式，发展了以多元醇和糖类生物质为原料，在室温条件下同时获得甲醇和合成气的制备工艺。

只是，这些制备工艺的研究尚未成熟，目前还不能满足工业使用的要求，但是考虑到甲醇的需求量仍在逐年增加，因此，基于生物质转化的生物甲醇仍具有广阔的发展前景。

而生物甲醇是SOFC发电的理想燃料之一，将生物甲醇用于SOFC发电，有很多的优点，例如生物甲醇来源于生物质，具有碳中性、不含硫和可再生等特点，是面向未来的SOFC理想燃料；

相比于甲烷（天然气），生物甲醇中氧含量占比高，有利于积碳的缓解，是更加理想的碳氢燃料，但相比其他生物醇燃料，生物甲醇还容易分解产物以CO和H2为主的合成气，因此在SOFC中具有较好的发电性能和耐受性。

最重要的是与生物甲醇相比，生物乙醇和生物甘油的制备工艺更加成熟，而生物乙醇是生物醇中需求量最大的燃料，其制备工艺已经发展到第四代。

由于生物乙醇的制备原料来源广泛，可以是树木、农作物和藻类等，但是目前，世界上主要采用的是第一代制备技术，该工艺以粮食为原料，利用发酵法将生物质中的糖分转化为生物乙醇。

其中，美国和巴西是采用第一代制备技术的主要国家，并为世界提供了超过75%的生物乙醇产量。

根据统计表明，巴西在2017年使用了年产量约48%的玉米用于发酵，并生产了世界占比约为52%的生物乙醇。

考虑到粮食危机带来的影响，以木质素、纤维素和半纤维素为原料的第二代制备技术得到了广泛的研究，它以秸秆和茎秆等非粮食作物为原料，来制备生物乙醇。

然而，木质素和纤维素不易分解，因此需要先将其催化分解为糖类和类糖类，再用于生物乙醇的生产。

例如，我们团队中的一个人选用甘蔗渣作为原料，通过催化水解将其转化为单糖并进行发酵，并制备出了一定纯度的生物乙醇。

而其他研究人员则采用稻草作为原料，将稻草先用稀硫酸处理得到木糖醇，再通过磺甲基化试剂来制备水解糖，随后通过发酵来制备生物乙醇。

这也能看出，近年来，基于光催化和生物催化的第三代和第四代制备技术，已经得到了一定程度的发展，但其产率相对较低，制备技术尚且不够成熟。

除了生物乙醇之外，还有一些具有较高利用价值的生物醇，例如生物乙二醇、生物丙醇和生物丁醇等。

其中，生物乙二醇无色无臭、毒性较低，可以通过快速热解法和发酵法等工艺制备，在化工合成领域具有重要的作用。

而生物丙醇采用发酵法制备的成本较高，产率较低，因此需要寻找其他合适的制备工艺，所以近年来，以生物甘油为原料来制备生物丙醇的相关工艺得到了一定的发展

其原理是通过酸性催化剂，将生物甘油转化为丙烯醛，通过水解和氢解反应来得到生物丙醇。

目前，这些生物醇的制备工艺不够成熟，产量问题和成本问题成为了主要的限制因素，因此需要在这些生物醇中找到，最适合在SOFC上的发电的生物醇，以达到推动发电技术的发展。

生物醇用于SOFC发电

当生物醇（CnHmOz）通入到SOFC进行发电时，在理想状态下，电极反应和总反应如下所示：

在实际发电过程中，阳极侧的反应会更加复杂，生物醇除了进行电化学氧化反应之外，还可以通过副反应得到H2O、H2、CO、CO2、固体碳和其他的碳氢产物。

通常情况下，由于生物醇电化学氧化的反应动力学较低，直接利用生物醇燃料较为困难。

而且，生物醇容易在电极材料表面形成积碳，造成电极材料失活与电池性能衰退，为了避免生物醇对电极材料造成影响，在实验中通常采用催化重整的方式，将生物醇燃料预先转化为H2和COx等小分子后，再通入电池进行发电。

目前，与SOFC相结合的重整技术，主要分为内重整和外重整两种方式，内重整技术是指将催化剂作为阳极功能层，实现生物醇燃料的原位重整。

而外重整技术则是将生物醇燃料进行预先的重整催化和提纯，将得到的富氢重整气通入电池中进行发电的技术，多用于SOFC电堆系统发电。

对于生物醇燃料而言，重整反应主要分为水蒸气重整和部分氧化重整，前者如反应所示，后者的反应如下：

从理论上讲，电池的发电性能会因为重整方式的不同而产生变化，例如对生物醇（CnHmOz）进行水蒸气重整，理想情况下，可以得到n摩尔的CO2和（2n+m/2z）摩尔的H2。

将其通入到SOFC发电，最多可释放（4n+m-2z）摩尔的电子数，这与生物醇直接进行发电得到的电子数一样多。

而对生物醇进行部分氧化重整反应，在理想情况下可以得到n摩尔的CO和m/2摩尔的H2，将其作为燃料气进行发电，最多可以释放（2n+m）摩尔的电子数。

通过计算可知，两种催化方式会有（2n-2z）摩尔的电子数的差异，它代表着电极损耗和能量损耗。

其中，n和z分别代表了生物醇中碳和氧的化学计量数，因此水蒸气重整是更加理想的方式。

但在传统的分压计算模型中，1mol的燃料被置于封闭的电池内，通过计算电池在不同的燃料利用率下进行气体分压，可以观察电池开路电压随燃料利用率的变化情况。

从下图，可以看出生物甲醇和生物乙醇在发电过程中，其开路电压始终维持在1.10V和1.05V以上，远高于H2和CO对应的0.75V左右。

这表明生物醇具有更好的发电性能，另外，考虑到此模型中只研究了封闭环境下的气体分压情况。

所以能得到结论，随着燃料利用率的升高，燃料的分压将无线趋近于0，其开路电压将会无限趋近于负无穷。

因此，该图中观察到了“先快速，后平缓，再快速”的曲线变化情况，然而，在实际的电池工作中，电池阳极侧是连续进料的。

根据实际的燃料进气情况，我们的团队对该模型进行了修正，并通过计算得到了750°C下电池开路电压在与燃料利用率的关系。

得到了在实际情况下，随着燃料利用率的升高，电池的开路电压逐渐趋于平稳的结论，在生物甲醇和生物乙醇为燃料时，其OCV值分别稳定在1.24V和1.18V左右。

这表明，较高的燃料利用率并不会导致OCV的迅速下降，因此在利用生物醇进行直接发电或重整催化时，阳极材料和催化剂材料表面容易产生积碳。

其中，积碳可以通过气相生成，也可以通过沉积在催化剂或电极的表面的方式生成，最终形成石墨状和无定型状两种积碳类型。

而目前最常用的催化剂，大致可分为：氧化物催化剂、贵金属基催化剂、非贵金属基催化剂和有机催化剂（酶）等。

对于催化剂来讲，目前负载型催化剂是最常用的催化剂类型，它可以将活性金属均匀的负载在氧化物载体的表面，并通过烧结产生一定的相互作用，从而提高催化剂的稳定性和催化活性。

相信在未来，不仅仅只有生物丙醇、生物丁醇和生物乙二醇等，可以通过水蒸气重整-SOFC发电的技术路线，实现稳定高效的利用。

而且，其他的生物质燃料，例如生物酸、生物酯和生物糖等，都可以尝试外重整的方式实现SOFC的稳定发电。

结语

SOFC作为一种高效可靠的电化学设备，具有高能量转换效率、低污染排放和灵活适应不同燃料的优势。

而生物乙醇，作为可再生能源的代表之一，具有广泛的资源来源、高燃烧效率和低碳排放等优点。

因此，将SOFC技术与生物乙醇相结合，不仅可以实现电能的可持续高效转化，也为能源领域的可持续发展带来了新的机遇。

通过SOFC理论，我们可以更好地了解生物乙醇在电池中的转化机理和反应动力学。

毕竟，SOFC电池结构中包含阳极、阴极和电解质层，乙醇的氧化和还原反应在这些层间发生，可以优化反应物的输运和反应动力学，提高电池的效率和稳定性。

还可以帮助我们理解乙醇氧化和碳排放的机制，为减少二氧化碳排放和提高电化学效率提供理论依据。

在工程应用方面，利用SOFC理论稳定发电还需要解决一些挑战，例如乙醇蒸汽重整反应的催化剂寿命和性能优化、电池的耐化学腐蚀性和电解质稳定性等方面都需要进一步改进和探索。

同时，材料的选择和性能优化、电池结构的设计和制备等方面也是未来研究的重点。

未来，我们期待通过更多的研究和实践，推动生物乙醇在SOFC领域的应用，为清洁、可持续的能源转换做出更大的贡献。