最新Nat. Commun.阐述商业化锂电池如何实现极快充电
第一作者：Yuqiang Zeng, Buyi Zhang
通讯作者：Ravi S. Prasher
通讯单位：美国劳伦斯伯克利国家实验室
【研究背景】
与汽油车的加油时间相比，电动汽车的充电时间较长（>30分钟）一直是电动汽车大规模应用的主要障碍。目前美国能源部（US DOE）设定了500次快速充电（XFC）循环，充电时间<15分钟充至80% SOC，>180 Wh/kg放电比能量和<20%容量损失为目标。开发XFC LIB主要可分为四类： 开发新的电解液、电极材料、充电协议或加热策略，其中加热策略有可能在短期内实现电动汽车的XFC。但随着温度的升高，副反应速率随温度升高而迅速增加，会降低整体性能和使用寿命。此外，在电池中添加额外的加热器与现有的电池制造工艺不兼容，也可能引起安全问题。
【成果简介】
鉴于此，美国劳伦斯伯克利国家实验室Ravi S. Prasher提出了一种热调制充电协议（TMCP），主动热开关（ATS）结合了电池级和系统级策略的所需特性，取自于电池自身产生的热量，进而实现有效利用。通过实施TMCP，商业LIB的XFC性能超过了美国能源部的关键目标。使用光学显微镜、SEM和X射线断层扫描进行电化学分析表明，XFC性能的改善归因于XFC期间析锂的减轻和ATS放电过程中的副反应减少。最后使用具有成本效益的形状记忆合金开发了一种质量和体积小的ATS设备，该合金有可能在商用电池组中实现XFC。相关研究成果以“Extreme fast charging of commercial Li-ion batteries via combined thermal switching and self-heating approaches”为题发表在Nature Communications上。
【核心内容】
热调制充电协议（TMCP）的设计和验证
由于极速充电（XFC）的时间为3-10分钟，如果电池没有适当的隔热，则在整个充电过程中，保持较高的电池温度（>45 ℃）（如图1b、c）。图1d为电化学热（ECT）模型获得的开关比，需要hON/hOFF~10的开关比。如图1e采用线性致动器对主动热开关（ATS）进行实验模拟，验证了TMCP的有效性。除ATS外，如图1a为其他XFC热协议进行了对照实验：（1）冷却；（2）冷却液调制；（3）绝热。如图1f显示了不同热协议下XFC循环中具有代表性的电池温度演变，随着开关和CM的状态，在XFC期间TB的上升与绝缘外壳相当。XFC后，打开开关可实现高效冷却和TB的最佳控制。
图1. XFC的主动热开关。
图 2a所示，对于5-Ah C||LCO LIBs类型的电池，充电到80%的荷电状态的时间在很大程度上取决于热协议和温升，冷却液流动打开和关闭的充电时间分别为25和18分钟。如前所述，高温有利于避免负极电位低于0 V，并减轻XFC过程中的锂析出，可以通过比较库仑效率CE来验证（如图2b），CE的高低表示锂镀层的存在或缓解。绝缘和开关外壳中高的CE进一步延长了循环寿命（如图2c），与开关外壳（975次循环）相比，绝缘外壳的循环寿命（665次循环）较低。由于在较高的放电温度下副反应速率增加，导致绝缘的循环寿命为334次循环，而开关+CM的循环寿命为560次，但仍超过了美国能源部的目标（如图2d、e）。如图2f显示了XFC循环寿命，定义为电池在15分钟内可以充电至80%SOC的循环次数，可在接近或高于典型室温（≥25 ℃）的环境温度下实现>500次的XFC循环。
图2. XFC的循环结果。
为了更好地了解开关和冷却对容量衰减的影响，图3通过电化学分析、光学显微镜、SEM和X射线断层扫描研究了退化机理。如图3a、d、g为未循环负极的图像，对于冷却方案，老化的负极的很大一部分被镀锂覆盖，单个颗粒特征变得几乎不可见（如图3b、e）。相比之下，在开关老化负极的大部分部分，颗粒特征仍然可见，而一些颗粒被一层反应产物覆盖（如图3c、f）。这些结果证实了CE分析镀锂的存在或缓解（如图2b），解释了初始线性老化状态下容量衰减的不同速率，在很大程度上决定了循环寿命。如图2g-i的断层扫描所示，在使用寿命结束时开关外壳的负极孔隙率损失比冷却外壳更大，归因于生长更多的SEI，与更长的循环寿命和更高的工作温度相关。
图3. 退化机制。
原型设备的开发和演示
如图4a所示，通过基于形状记忆合金（SMA）的机械热开关和散热器板来构建原型设备，选择SMA线材，以避免对环境温度的响应，由一个弹簧钢带和两个枢轴块组成的双稳态结构用于节能。 使用该设备进行了5-Ah C||LCO电池的XFC 循环测试，电池的红外热图像显示了在XFC时（42.2 ℃）和放电时（30.4 ℃）电池的表面温度（如图4a）。SMA器件和线性致动器的ATS显示了相当的热开关能力，并且在XFC循环中产生了相似的温度变化和速率性能（如图4b、c）。不管ATS的方法，TMCP都使XFC性能超过了美国能源部在充电时间、容量保持率、放电比能量等方面设定的目标（如图4d、e）。考虑复杂的电池间差异，对XFC的益处是使用低速率循环测试中归一化的比率来评估的（如图4f），使用TMCP下，充分利用了XFC电池的潜力，其6C1C和1C1C的循环时间相当。
图4. 基于SMA的热开关与BTMS集成的性能。
系统方面的考虑因素
对于高容量电池，随着电池尺寸的增加，设备的尺寸也相应增加，放电过程中对厚电池的冷却需求增加。因此在电池组级别，电池和冷板之间的接触和分离可以用类似的方式控制，例如通过收缩SMA线来移动冷板（如图5为潜在的包装级设计）。与器件开关一样，电池组级热开关仅在电池组和冷板之间工作，因此不会影响电池之间的传热。此外，开关可以适应不同尺寸的电池和电池组，根据电池几何形状，选择正面或侧面作为商用电池组中冷却/加热的接触面。
图5. 主动热开关的潜在电池组设计。
【结论展望】
本文提出了一种热解决方案，主动热开关来调节电池的自发热，在商用高能量密度LIBs中实现XFC。与以前的电池材料创新不同，利用电池固有热量，基于现有成本效益材料的BTMS集成热开关来提高XFC性能。考虑到最佳温度对工作条件的依赖性，通过智能BTMS中的ATS根据电池的状况连续调整最佳温度。在XFC关闭期间保持热量可以提高电池的动力学，同时在XFC开启后散热，从而减少电池中的副反应。最后还证明了将XFC方法集成到商用电池热管理系统中的可行性。
【文献信息】
Yuqiang Zeng, Buyi Zhang, Yanbao Fu, Fengyu Shen, Qiye Zheng, Divya Chalise, Ruijiao Miao, Sumanjeet Kaur, Sean D. Lubner, Michael C. Tucker, Vincent Battaglia, Chris Dames, Ravi S. Prasher*, Extreme fast charging of commercial Li-ion batteries via combined thermal switching and self-heating approaches, 2023, Nature Communications, https://www.nature.com/articles/s41467-023-38823-9