C9石油树脂受制约——混合沉淀剂对双金属催化剂性能的影响
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文|明渊纪事录
编辑|明渊纪事录
«——【·前言·】——»
C9石油树脂是由副产物C9馏分，通过多种聚合工艺制成，具有稳定性较差、色泽较深、含有少量O,S,C1杂质等缺点。
通过加氢改性制备的加氢C9石油树脂可以克服以上缺点，且在色相、软化点、腊雾点等陛能方面有较大提升，具有很好的发展前景。
但目前加氢C9石油树脂的大面积工业化还受到加氢催化剂的制约，单一的Ni基催化剂在使用中仍然存在Ni含量过高、催化剂性能一般等问题。
添加适合的第二金属，可以与Ni产生“协同反应”，在降低Ni含量的同时，提升催化剂的性能，是目前研究的重点。
本文利用共沉淀法合成双金属催化剂，探究第二金属、沉淀剂等方面对催化剂性能影响，结合制备出的加氢C9石油树脂的性能指标，挑选出性能表现最佳的组合。
考察了第二金属种类、第二金属掺杂量、总体活性组分和低镍含量等对催化剂性能的影响，沉淀剂统一采用1.6倍Na2C03，优选Mg为最佳第二金属、5%摩尔量为最优第二金属掺杂量。
初步优化后探究总金属载量、Ni含量等因素对催化剂影响，在满足产物基本质量的前提下，选取最低原料需求。
经过实验验证，总体活性组分降低为45%时制备的催化剂，依旧满足C9石油树脂基本色度等需求。
在镍含量降低至37%后，添加第二金属Mg制备的催化剂性能最优。研究沉淀剂用量和沉淀剂强碱掺杂等对催化剂性能的影响。
采用Na2C0:为沉淀剂，结合表征结果可知适当沉淀剂用量的提升可以有效提高催化剂性能。
优选沉淀剂用量为理论完全反应所需C032一的1.4倍，考虑适当提升酸碱度，可以提高催化剂性能。
因此在Na2C0:沉淀剂的基础上，掺杂部分NaOH，结果表明，适当的掺杂强碱，有益于加氢产物色度的提升。
最优掺杂比例为1.26Na2C03-0.28NaOH。最终结合第二金属对催化剂性能的研究，最优催化剂为0.37Ni0-O.OSMgO/A1203，沉淀剂为1.26Na2C03-0.28NaOH。
以上述条件制备的催化剂，色度达到。软化点、腊雾点、热稳定性等性能均较优，满足工业应用要求。
«——【·乙烯实验·】——»
在众多化工行业中，石油化工无疑是其中的皇冠，促进着世界经济的发展。
而在石油化工行业这顶皇冠之上，乙烯工业是最大的那颗钻石，乙烯的产量在国家经济中占据重要地位。
截止到去年，我国乙烯产量达到2826吨，同比增长18.3%，且预计全球2019-2023年将新增产能约3800万吨，到2023年达到2.15亿吨，年均增速4%。
乙烯产量逐年递增，C9馏分等生产过程中伴随的副产物也随之增加，这样不断增多的副产品。
在我国的综合利用率却很低，由于相关技术的缺失，只能当做燃料烧掉，因此研究相关技术，提高综合利用率势在必行f2-41C9石油树脂是一种热塑性的聚合树脂。
以C9馏分为原材料经过多种聚合工艺制备而成oC9馏分作为一种副产物，其中组成极为复杂。
而由于不饱和烃较为丰富的原因，制备的C9石油树脂发生一系列有机反应，致使C9石油树脂的色度加深、热稳定性变差，并且C9石油树脂内还含有部分O,S,C1等杂质。
更加限制了其在工业领域上的适用范围为了优化C9石油树脂的性能，国内外开展了许多研究。
目前的主流研究方向为化学改性与加氢改性，其中应用最为广泛的为加氢改性。
制备出的加氢C9石油树脂J性能优良，色度、稳定性、软化点及腊雾点等性能均有较大提升，充分满足目前市场对高端石油树脂的需求。
加氢改性的核心是催化剂的研究，目前C9石油树脂加氢催化剂通常采用金属催化剂，分为贵金属和贱金属。
贵金属以Pt系为代表，贱金属以Ni系为代表，与Pt相比，Ni的价格更为低廉，更满足扩大化的工业使用需求。因此，投入工业化使用的往往是以Ni系为代表的贱金属。
但单一的Ni金属催化剂在加氢过程中，经常会出现活性不够或者镍含量过多等问题，而加入第二种金属。
通过形成协同作用及变化活性组分结构以提高催化剂活性及降低Ni金属含量，是一种非常有效的办法。
尤其是在形成Ni-M合金(M为第二金属)后，可以使Ni元素更加分散，占据更多的活性位点。
在C9石油树脂生产领域中，使用镍基双金属加氢催化剂进行制备鲜有报道，因此本研究选用镍基双金属作为催化剂具有创新意义。
C9石油树脂是一种由含有9个C的烃类化合物通过聚合的方式形成的树脂性物质。
分子量通常处于270-2000之间，颜色一般显现为棕色或者深黄色，性能优劣受C9馏分、制备手段等方面所限制。
C9石油树脂根据其制备方法主要可分为两种:一种是普通聚合工艺制成的C9石油树脂，包括冷聚合C9石油树脂、热聚合C9石油树脂和自由基聚合C9石油树脂;
另一类是在普通聚合工艺制成的C9石油树脂基础上进行改良的改性C9石油树脂，包括化学改性石油树脂和加氢改性石油树脂。
- 普通聚合C9石油树脂:C9馏分经过普通聚合而成的普通C9石油树脂，工艺简单，但产品性能较差，不能很好的满足工业需求。
- 改性C9石油树脂普通聚合而成的C9石油树脂中含有大量的不饱和键。
因此在使用过程中稳定性、色度等性能表现较差，通过满足加氢等改性条件后，石油树脂中的不饱和键不断得到饱和，O,S,C1等杂质逐渐消除。
«——【·c9石油树脂·】——»
改性后的C9石油树脂在稳定性、色号、软化点、腊雾点等方面得到较大提升，获得附加值较高的改J性C9石油树脂。
C9石油树脂的主要制备工艺分为以下三类:需要催化剂的低温冷聚合工艺不需要催化剂的高温热聚合工艺以及自由基聚合工艺，三类工艺技术各有利弊，在工厂实际操作中可以分段进行。
低温冷聚和工艺低温冷聚和顾名思义是指在低温条件下，通过催化剂进行催化，经过聚合作用制备C9石油树脂。
制备的石油树脂也被称为冷聚和C9石油树脂，催化剂主要采用酸碱度较低的磷酸、嗅化铝等也可采用卤族元素的金属盐等。
低温冷聚和的工艺原理是通过将碳原子失去电子变成碳正离子，再由碳正离子与C9馏分中的不饱和键进行一系列的反应，最终聚合生成C9石油树脂。
由于低温冷聚合工艺实际运用上的灵活方便，在工业上得到了大范围的使用，反应速率较快，产物收率较高。
可以自由选择间歇或者连续操作都是它的优点，但其也有着一些缺点，制备得到的树脂性能一般，催化剂的使用周期较短，且操作过程中产生的工业废水对仪器伤害较大，且废水回收比较困难，不利于环保。
高温热聚合工艺高温热聚合与低温冷聚合恰好完全相反，其在聚合反应过程中不需要催化剂的催化作用，且反应过程中需要高温(大部分在2400C一3200C)来产生庞大的能量。
凭此能量来完成一系列的聚合反应，其工艺原理是单独机体不断两两聚合，再通过氢的转移生成的自由基，进行一系列的反应，最终聚合生成C9石油树脂。
高温热聚合工艺的优点在于没有催化剂的添加，因此不需要考虑催化剂的制备、装卸问题，既简化了工艺流程又节省了一部分开支，非常利于工业实际操作。
而为了节省掉催化剂不得不选择在聚合反应过程中提高热量，因此带来的缺点就是聚合反应难以控制，制备出的C9石油树脂色度较差，性能不稳定。
自由基聚合工艺自由基聚合工艺与前两者不同的地方在于聚合反应进度往往会过量，生成与C9石油树脂要求的低聚物不同的高聚物。
因此在实际操作中需要在工艺流程结束时加入少量阻聚剂来避免高聚物的转化。
而之所以出现这样的聚合进度，是因为才聚合过程中采用NaaOa,Ha0:其工艺原理是通过过氧基与不饱和键的反应，不断形成自由基进行一系列的链式反应。
最终聚合形成C9石油树脂。自由基聚合工艺与低温冷聚和相比优点在于不会产生大量的工业废水，也没有催化剂的添加，省去催化剂的制备及装卸。
无论是工业流程还是环保循环方面都有独到之处;与高温热聚合反应相比，不需要高热量来推动聚合反应的进行。
因此催化剂的反应过程相对可控，生成的催化剂质量更佳。但也同样存在着反应速度较慢、产量较低等缺点，不利于大范围的工业使用。
C9石油树脂与聚乙烯这样一般的通用性合成树脂不同，无法单独使用，往往与其他物质进行重新配置后作为共混物来改进各种产品的性能。
«——【·c9石油产品·】——»
添加C9石油树脂后，产品的稳定性、粘结性、抗腐蚀性、抗酸碱性以及耐水性等方面均有较大提升，因此C9石油树脂广泛被利用于以下几大领域：
- 橡胶领域:橡胶本身偏硬不够柔软，在制备过程中添加C9石油树脂后可以大大增强其柔韧性，且配置合成橡胶时，加入C9石油树脂可以降低天然橡胶的比例，变相减少一部分的制备成本。
- 建筑领域:在建筑工地上，C9石油树脂可以起到减少污垢产生的作用，而且将C9石油树脂掺杂到水泥中，水泥的耐水性、稳定性都会得到提升。
- 油漆领域:油漆加入C9石油树脂后粘结性、耐水性等方面都会得到加强，且变得更加耐磨，并且作为一种基础材料，可以替代部分配方中的高价材料，性能改进的同时还减少了制备成本。
- 劲结领域:C9石油树脂出色的劲连性代表它可以作为一种劲结剂而得到广泛使用，比如在沥青中加入部分C9石油树脂，可以很好的起到劲连前后的作用，提高沥青的利用周期。
- 印刷领域:在印刷领域中，C9石油树脂作为一种合成树脂，其价格远远比作为天然树脂的松香要低廉。
而两者在提色、增强稳定性等方面的效果相差无几，因此在使用中往往选择添加C9石油树脂来减少制备成本。
- 塑料领域:C9石油树脂的加入可以为以聚氯乙烯为代表的塑料进行改性，增强其硬度及稳定性。
«——【·结论·】——»
普通聚合工艺制备的C9石油树脂主要由环烯烃类物质组成，充斥着大量的不饱和双键，因此表现出来的性能为稳定性差，色度较深，不能满足市场日益增加的对高性能C9石油树脂的需求。
而经过加氢改性后的C9石油树脂性能优异，在多个领域都可以得到广泛适用，受到化工领域的热捧通过加氢改性，C9石油树脂中的不饱和键不断得到饱和。
- S、CI等多余杂质逐渐消减，因此得到的加氢C9树脂各方面的性能(色度、稳定性、腊雾点、软化点等)大大增强。
本文采用的加氢改性的具体流程如下:首先将普通聚合的C9石油树脂与主要成分为馏分油的D40溶剂溶解混合，添加加氢催化剂后，在高温高压的条件下进行催化加氢反应。
加氢反应结束后，通过旋蒸将D40溶剂与已经加氢成功的加氢C9树脂分离，分离所得的D40溶剂在少部分次数内可再次利用。
«——【·参考资料·】——»
- 王志强，李成禄，巴文远.催化加氢技术影响因素分析及其在精细化工中的应用<
.化工设计与通讯，2019,45(10) - 刘冬梅.c9石油树脂加氢改性研究
.当代化工，2019,48}12}:2828-2831 - 龙雪梅，何伟连.c9石油树脂的生产工艺的应用探讨<
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