钠离子电池：破解电动车续航瓶颈的终极秘密？
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文|青玥星蔓
编辑|青玥星蔓
前言
随着大规模储能需求的增加，钠离子电池因其高钠含量、低成本和相对于锂离子电池更高的安全性，成为有前途的候选者，SIB的主要缺点之一是相对较低的能量密度，为了克服这一问题，近年来人们一直致力于开发适用于SIB的先进电极材料。
硬碳由于成本合理且性能良好，已被广泛用作商业化SIB的负极材料，硬碳阳极的能量密度不足以及与低钠存储相关的潜在安全问题，增加了寻找替代材料的紧迫性。
合成TiO2多孔球及TiO2@SnO2异质结构纳米颗粒的制备方法
TiO2作为一种典型的插入阳极材料备受关注，因为它天然丰富、无毒且易于制备，当锐钛矿型TiO2用作SIB的阳极时，显示出优异的循环稳定性和高倍率性能，这得益于纳米结构TiO2的显著赝电容行为。
TiO2的比容量通常限制在约200 mAh/g，纳米结构特征进一步降低了体积容量，SnO2等合金化阳极和转化阳极可能会提供令人印象深刻的比容量，SnO2的应用受到其缓慢的反应动力学和快速的容量衰减的限制，为了继承两种材料的优点，已经提出了TiO2和SnO2的复合材料。
一维管状的SnO2@TiO2核壳纳米复合材料，虽然循环稳定性略有改善，还有一些构建了中空的草履虫状SnO2@TiO2结构，提供了有限的200 mAh/g容量，还有一种具有三层结构的SnO2@C@TiO2空心球复合材料，显示出381 mAh/g的高容量和更高稳定性。
尽管这些复合电极材料的比容量有所提高，但它们具有多孔或中空结构，用以促进电解质渗透并适应体积膨胀，这也牺牲了活性材料的体积利用率和低体积能量密度，限制了它们在实际SIB中的应用。
提出了一种由多孔TiO2骨架和受限SnO2组成的致密异质颗粒，作为具有改进体积容量的SIB阳极材料，具有适当异质界面的无孔大颗粒可以产生显著的界面诱导赝电容效应，从而带来高体积容量。
将SnO2纳米粒子负载到纳米多孔TiO2中，形成紧凑的异质结构，既保留了TiO2的结构完整性，又获得了SnO2的额外容量贡献。
电化学分析表明，异质颗粒中的电荷转移得到促进，从而弥补了电荷传输长度延长带来的缺点，这种致密TiO2/SnO2异质结构颗粒的体积容量是多孔TiO2的两倍，甚至高于商用硬碳阳极。
TiO2@SnO2@C异质结构颗粒的制备过程，多孔TiO2球是通过之前报道的方法合成的，将SnCl2·2H2O引入亚微米多孔TiO2球中，形成TiO2@SnCl2·2H2O前体，在高温下Sn2+被氧化为Sn4+，形成SnO2，这样得到了TiO2@SnO2复合物。
所制备的TSC、TiO2和SnO2的X射线衍射图谱，TiO2的XRD图谱显示在25°、48°和37.8°处有峰，对应于(101)、(200)和(004)晶面，SnO2在约26.6°、33.8°和51.7°处显示峰，分别对应于(110)、(101)和(211)晶面。
而TSC的XRD图谱显示了明显属于TiO2的峰，由于SnO2被限制在纳米通道中，没有观察到属于SnO2的衍射峰，使得TiO2的峰显得更加明显。
XRD、SEM、TEM、XPS、BET等技术的应用，对材料进行表征
TSC和TiO2在空气中的热重分析曲线，TiO2的重量损失约为1.50%，主要是由于表面羟基和吸附的水分的损失，而TSC曲线在300°C至400°C之间有明显的重量下降，约为6.62%，这是由于碳的损失所致。
通过氮气吸附等温线研究了TiO2和TSC的孔结构，TiO2的比表面积和孔体积分别约为79.84 cm^2/g和0.45 cm^3/g，而引入SnO2后，分别下降至37.98 cm^2/g和0.19 cm^3/g，这表明TiO2的多孔通道被SnO2填充，形成了具有低孔隙率的致密结构。
拉曼光谱用于研究TSC中不同成分的缺陷结构，TiO2的拉曼光谱在143 cm^-1附近显示出明显的峰，这归因于Ti-O键，而TSC的相应峰移动到更高的位置，表明晶体变形和缺陷的存在，TSC还显示出石墨化碳和石墨化程度较低的碳的存在。
X射线光电子能谱测试进一步研究了TiO2和TSC的表面化学状态，TSC的XPS谱显示，与纯TiO2和SnO2相比，Ti 2p和Sn 3d的峰都移动到较低的结合能，这是由于异质界面处的电子相互作用引起的。
在XRD图谱中，TSC的TiO2衍射峰也向较低程度移动，表明TiO2和SnO2之间存在强耦合和紧密接触。
利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜(TEM)对多孔TiO2球和TSC进行了形貌和纳米结构的研究，多孔TiO2球呈现出由厚度约为10纳米的片状亚基组装而成的花状形态。
TiO2纳米片之间的大空间消失表明SnO2成功地掺入形成了结构紧凑的TS复合材料，通过在TS上涂覆碳层，合成了具有粗糙表面的TSC纳米颗粒，在合成过程中，亚微米球体的尺寸得到了完美地继承。
TEM图像显示了TSC的无孔结构，这证实了多孔TiO2内部存在SnO2，相应的高分辨率TEM显示出属于锐钛矿TiO2的晶面和SnO2的晶面的晶格条纹，可以观察到厚度约为2纳米的碳层，属于TiO2(101)晶面和SnO2(101)晶面的衍射环也通过选区电子衍射获得。
属于SnO2的弱衍射环表明其结晶度较差，这与XRD结果一致，能量色散谱仪的元素图显示Ti、Sn和C元素的均匀分布，证实了SnO2在TiO2骨架中的均匀负载以及碳层的保形涂层，不存在氯元素证实了SnCl2·2H2O前体完全转化为SnO2。
TSC的电化学储钠性能进行了系统评价，TSC的循环伏安曲线电压窗口范围为0.01-2.5 V，扫描速率为0.1 mV/s，第一次循环后，CV曲线表现出良好的重复性，表明电化学反应具有优异的可逆性。
第一次循环中0.02 V电压处的峰值与电解质的分解和固体电解质界面的形成有关，1.2-1.5 V处的还原峰归因于SnO2还原成金属Sn。
0.2-1.3 V处的还原峰是由于Na+插入TiO2中以及金属Sn的合金反应产生的，0.6-1.3 V处的氧化峰归因于Sn的脱合金反应和Na x TiO2的脱钠反应，这是上述反应的逆过程。
CV曲线拟合：计算TiO2@SnO2复合材料中电荷存储的控制方式
与TiO2相比，TSC仅显示出稍微改善的可逆重力容量，但容积容量的改善非常明显，与C中的TiO2相比，加入高容量组分和惰性碳层后，TSC的重量容量从纯纳米多孔TiO2的208 mAh/g增加到279 mAh/g。
由于SnO2纳米颗粒仅占据纳米多孔TiO2的内腔，观察到振实密度显著增加，TSC的体积容量是TiO2的两倍多，远高于商用硬碳。
当电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A/g时，TSC纳米颗粒的放电容量分别为357、326、274、204和134.6 mAh/cm^3，远高于TiO2的放电容量。
尽管TSC的紧凑结构可能会延长钠离子的扩散路径并损害活性成分的高速率利用率，但在1.0 A/g的电流密度下，TSC仍然具有较高的体积容量，当电流密度降回0.1 A/g时，TSC的放电容量恢复到343 mAh/cm^3的高值，表现出良好的可逆性。
电化学阻抗谱显示，与TiO2相比，TSC具有较小的电荷转移电阻和扩散电阻，这表明电子/离子性能得到改善，稍后将讨论TSC颗粒中的异质结构传输情况。
比较TSC、多孔TiO2和无碳层的TS复合材料的循环稳定性，TSC的体积容量是TiO2的两倍，并且在200 mA/g的电流密度下循环200次后仍保持261 mAh/cm^3的高值，远高于TS和TiO2。
TS的快速容量衰减可能与重复钠化时SnO2部分的结构降解以及电极-电解质界面稳定性差有关，保形碳涂层有助于提高电极中TSC颗粒的结构和界面稳定性，从而最大限度地减少容量下降。
与许多报道的SIB负极材料相比，TSC在重量和体积容量方面都显示出明显的优势，这对于高能量密度的SIBs至关重要，为了深入研究异质结构颗粒中的电荷存储动力学，测量了不同扫描速率下的循环伏安曲线，从CV曲线中选择主要的氧化峰和相应的还原峰进行分析。
TiO2电极的氧化峰和还原峰的b值分别为0.914和0.953，表明其具有赝电容电荷存储行为，对于致密的TSC颗粒，b值仍然达到0.821和0.834，略低于TiO2，并且存储的电荷仍然以赝电容贡献为主。
为了量化TSC异质结构对电荷转移动力学的影响，采用恒电流间歇滴定技术来获得Na离子的扩散系数，考虑到电极的多孔性，采用N2吸附得到的活性材料表面积来表示电极的电化学活性面积。
在钠化和脱钠过程中，TSC中Na离子的扩散系数至少比TiO2高4-5倍，Na离子在TSC中的传输速度比原始TiO2中的传输速度更快，考虑到SnO2与TiO2相比，反应动力学更缓慢，钠离子扩散系数的明显改善可归因于独特的异质结构。
TiO2和SnO2之间的异质界面可能有利于快速离子传输，而原位生成的Sn物质可能会提高颗粒中的电子电导率，虽然TSC的紧凑结构会增加离子传输的平均长度并减少电解质和活性材料之间的接触面积，但适当的异质结构将保证颗粒内的快速电荷转移和反应动力学。
TSC复合材料的制备：首先将605.7毫克Tris溶解在50毫升水中，然后缓慢加入盐酸溶液直至pH=8.5，制备Tris-HCl缓冲溶液，然后将100毫克TS添加到上述Tris-HCl缓冲溶液中，超声处理30分钟。
将25毫克盐酸多巴胺(HDA)加入到上述溶液中并在30℃下搅拌24小时，离心收集沉淀，用水和乙醇交替洗涤，然后在80℃下干燥，将所制备的产品在Ar气氛下以5℃/分钟的加热速率在600℃下退火5小时，以获得TSC。
成功地合成了由TiO2和SnO2组成的致密TSC纳米颗粒，作为钠离子电池的负极材料，它表现出高容量和高倍率性能，TiO2和SnO2之间形成的适当的异质结构增强了致密颗粒内的电荷转移能力。
TSC的钠离子扩散系数比多孔TiO2高出4-5倍，且其体积容量比TiO2和商业硬碳高出两倍，这项研究为设计具有高重量和体积容量的阳极材料提供了可行的原则，有望在未来的工业应用中发挥重要作用。
结论
TSC复合材料表现出优异的电化学性能：TSC复合材料在钠离子电池中表现出高容量和高倍率性能，这使得其在储能应用中具有潜在的工业应用价值。
TSC的体积容量优势：TSC复合材料的体积容量比纯TiO2和商业硬碳高两倍，具有更高的能量密度和储钠能力。
TSC具有良好的循环稳定性：TSC复合材料在200 mA g-1的电流密度下循环200次后仍保持高容量值，展现出较好的可逆性和循环稳定性。