不同矿物相的作用:FIB-TEM对钢渣碳化机理进行了讨论
摘要：利用FIB- TEM研究了钢渣中各种矿物碳化产物的纳米结构，结合XRD和NMR分析，探讨了Ca、Mg、Si、Fe、Al等元素在钢渣碳化过程中的作用。结果表明，在硅酸钙的碳酸化过程中，Ca2+在H+的攻击下从硅酸钙中浸出，扩散到外层析出CaCO3;Ca2+浸出后局部形成SiO2凝胶。在富si区发现M-S-H，这可能是新形成的SiO2凝胶与Mg2+反应的结果。总之，本文对于硅酸钙碳酸化机理获得了全新的理解。铁锰氧化物及钙铝石等形态的铁及氧化铝碳化程度较低，TEM图像表明两者与碳化产物之间的边界非常明确。
关键词:钢渣；纳米结构；碳化机理；FIB-TEM
简介
钢渣是炼钢过程中产生的一种工业废弃物，其资源化利用近年来受到越来越多的关注<1-3>。2021年全球炼钢行业钢渣产量为1.9 - 2.8亿吨，其中近50%来自中国<4,5>，但中国钢渣利用率仅为22%左右<6>。钢渣是炼钢过程中产生的一种工业废弃物，其资源化利用近年来受到越来越多的关注<1-3>。2021年全球炼钢行业钢渣产量为1.9 - 2.8亿吨，其中近50%来自中国<4,5>，但中国钢渣利用率仅为22%<6>左右。利用钢渣作为骨料和胶凝材料等建筑材料将成为回收这么多钢渣的实用途径。然而，传统的钢渣在水泥和混凝土中的应用存在一些障碍，如游离CaO或游离MgO含量过高导致水泥基材料不稳定<7,8>，低水力活性限制水泥基材料的掺合比例<9>，含铁相含量高导致研磨能耗高，重金属含量<10>污染土壤和水资源。为了突破上述障碍，人们开发了各种方法。如将钢渣长时间暴露在室外或高温蒸压以消耗游离CaO和游离MgO，磨成较细的粉末以提高水力活性<11>，或加入化学物质或微生物活化<12,13>。这几种方法对钢渣体积稳定性及水化反应性都有一定改善，但是仍然无法确保钢渣被安全有效地使用。不同于低水化反应性，钢渣有相当大的碳酸化反应，因为其以硅酸盐钙(如β-C2S、γ-C2S、C3S、CS)、石灰、方石等矿物形式存在的CaO和MgO含量很高。因此，钢渣暴露在富含CO2的环境中，容易碳化形成碳酸钙<14-17>。理论上，钢渣中所含的CaO和MgO均可通过碳化作用转化为碳酸盐。据报道，由于加速碳化<18>，钢渣中大约20%的CO2可以被化学隔离。因此，钢渣被用作碳捕集与封(CCS)<16,19>或碳化建筑材料<20-22>的理想原料。对于钢渣在水固比相对较高(例如高于5)的悬浮溶液中的碳化，该过程遵循几个相互关联的步骤:(1)在水溶液中吸收/溶解CO2，形成CO32−;(2) Ca和Mg从钢渣中溶解(3)Ca2+和Mg2+与CO32−沉淀，在不同纯度的悬浮溶液中形成碳酸盐。钢渣中Ca和Mg的溶解被认为是碳酸化速率的决定步骤<25,26>。与碳酸盐粘结剂<27,28>、人造碳酸骨料<29,30>、碳酸砖<31,32>、碳酸辅助胶凝材料等碳酸化建筑材料相比<13,33,34>，钢渣的液固比低得多，一般低于0.2<26>。在这种情况下，与悬浮液中水的碳酸化不同，碳酸钙会部分沉淀于有限的空间，从而形成一种致密互联微观结构，获得机械强度<35>。在碳酸化过程中，除了Ca和Mg的浸出作用外，CO2在碳酸层中的扩散也对碳酸化速率起着重要作用。尤其当碳酸化过程持续进行时，生成的碳酸钙越来越多，并生成了致密微观结构，显著减缓了CO2的渗透，从而限制了进一步的碳酸化<35>。钢渣的碳化效率和碳化程度对钢渣在固碳和碳化材料制造中的应用至关重要，并在很大程度上取决于碳化条件和碳化机理。通过降低钢渣<36>的粒径，提高碳化温度<28,37>，加入乙二胺四乙酸或壳聚糖<38,39>，提高CO2浓度和压力<25,40>等策略，以提高钢渣产品的碳化效率和程度。了解钢渣的碳化机理，对于优化碳化条件以获得较高的碳化效率具有重要意义。前文已经对钢渣碳化过程及机理进行了大量探讨，尤其是高液固比悬浮溶液。但由于钢渣矿物成分十分复杂，其碳化机理还存在不能解释之处。比如钙可被硅酸钙淋洗掉，碳酸化时生成碳酸钙并留下富硅产物层。这种富硅产物被认为是硅胶<32,41>，或硅酸盐水合钙(C-S-H)凝胶<42,43>。相比于Ca,MgO在钢渣碳酸化过程中的作用尚不明确，但已有研究称少量Mg可与Ca共沉淀形成含镁的碳酸钙(Mg-方解石)<18,25,44>。同样，关于钢渣中含铁相和含铝相的碳酸化反应性的信息也较少。除硅酸钙外，钢渣中其他矿物相的碳酸化行为也对其耐磨性和碳酸化反应性有重要影响，有必要进一步研究。在实际应用中，为了揭示钢渣内各矿物碳化行为需要检测目标矿物，因此需要准确检测钢渣内具体碳化矿物组成及微观结构。用背散射扫描电子显微镜(SEM)对碳化钢渣进行扫描，可以直接了解碳化产物在微观层面的分布情况。然而，在纳米尺度上识别目标矿物或其碳酸化产物的成分和结构的更多细节仍然具有挑战性，这对于深入理解钢渣的碳酸化机制非常重要。针对上述尚未解决的问题，本研究旨在研究碳化对钢渣成分和微观结构的影响。为避免水溶液对碳酸盐微观结构的影响，将钢渣粉按液固质量比(0.08)进行碳化。采用聚焦离子束透射电子显微镜(FIB-TEM)对碳化钢渣的微观结构进行了研究，并结合X射线衍射(XRD)和核磁共振(NMR)等手段，探讨了Ca、Mg、Si等元素在碳化过程中的作用。尤其是对钢渣内硅酸钙碳化机理进行揭示。该研究使得钢渣碳化机理得到进一步理解。
实验
1. 材料
钢渣(碱性氧炉渣)由中国江苏东方集团有限公司提供。钢渣排放后通过喷水冷却，然后堆放在仓库中。将接收的钢渣研磨成粒度小于80 μm的钢渣粉。x射线荧光光谱仪(XRF)测定的钢渣化学成分见表1。
表1：钢渣化学组成/wt%
注:LOI表示点火损失(由少量水化产物、氢氧化钙和碳酸盐矿物分解引起)。
2. 方法
钢渣的碳化
钢渣置于滚筒容器内，8%自来水经雾化釜持续均匀喷洒于钢渣表面后，钢渣置于不锈钢碳化室内，碳化室厚20毫米左右。将腔室抽真空以除去空气，随后将浓度为99.9%的CO2气体注入腔室，直到压力达到0.25 MPa。CO2压力保持15 min，得到碳化程度较低的碳化钢渣，根据热重分析，其中方解石的CO2吸收率为4.6%，方解石含量为9.6%，用CSGL表示。为探讨不同碳化时间对钢渣成分和微观结构的影响，对另一组钢渣在相同条件下碳化240 min，得到碳化程度较高的碳化钢渣(CO2吸收率为13.2%，方解石含量为24.6%，用CSGH表示)。将碳化程度不同的两种碳化钢渣在105◦C的烘箱中干燥4h，环境温度为20±2◦C下进行碳化实验。以真空袋中密封保存的未碳化钢渣(SG)为比较样品。
碳化钢渣的成分和微观结构研究
采用日本Rigaku公司的D/ max-2500 x射线衍射仪，在40 kV、100 mA的Cu Kα辐射下，获得了钢渣样品的XRD谱图。2θ的扫描范围为5◦-75◦，扫描速度为10◦/min。然后利用Search-Match软件对PDF卡进行对比，鉴定钢渣的矿物组成。为了研究碳化钢渣试样的微观结构，采用环氧树脂对碳化钢渣试样进行真空浸渍。然后用80目、400目、1200目砂纸依次抛光，再用9 μm、3 μm、1 μm抛光液在Buehler AutoMet】抛光机上抛光，得到无划痕的精细表面。最后，将抛光后的样品涂上碳涂层，在ULTRA 55场发射扫描电镜（FESEM）下进行背散射电镜分析。为了进一步研究碳化钢渣在纳米尺度下的微观结构，采用透射电子显微镜（TEM）进行了研究。碳化钢渣和铜粉按1:9质量比混合均匀。将1g混合粉末灌入压片模具，在10mpa压力下压制，然后打磨厚度约1mm的铜片。然后将试样装入双束FIB-SEM系统准确地确定了目标碳酸化产物的区域。用此体系制作TEM样品，其示意图如图1。含有碳酸化产物的目标区域被涂上铂，以加强TEM样品的切片(图1 (c))。在铂表面两侧的基体被FIB缓慢切割。然后，从基质中提取铂层下方的目标区域(图1 (d)和(e))。对厚度约为2 μm的试样进行FIB进一步减薄。最后得到厚度在100 nm左右的TEM样品(图1 (f))。利用FEI公司提供的Talos F200X G2场发射透射电镜(TEM)对碳化钢渣进行了高分辨透射电镜(HRTEM)微观形貌观察。
图1利用FIB + SEM系统制备TEM样品示意图:(a)加载样品，(b)扫描电镜成像，(c)包覆和切割样品，(d)提取样品，(e)固定样品，(f)稀释样品，(g)FIB稀释后的CSGL样品，(h) FIB稀释后的CSGH样品。
结果与讨论
碳化钢渣的矿物成分
SG、CSGL和CSGH的XRD图谱如图2所示。SG的矿物成分包括橄榄石、β-硅灰石、六方硅钙石、黑钙铁矿石、钙铝石、方解石、铁锰氧化物。加速碳化前的钢渣中含有少量方解石，为1.6%，与SG不同的是，在碳化15min后，橄榄石、β-larnite等含钙相的衍射峰变弱，出现了碳酸钙的衍射峰，表明钢渣中硅酸钙部分碳化生成碳酸钙<14,45>。碳化240 min时钢渣含钙相衍射峰显着降低且基本消失，碳酸钙衍射峰则显着升高，表明随碳化时间增加钢渣含钙硅酸盐矿物被进一步碳化。
图二 SG、CSGL和CSGH的XRD图谱(1:橄榄石(γ-C2S),2: β-硅灰石(β-C2S)，3:赤铁矿(C3S)，4:方镁石(MgO)，5:氧化铁(Fe2.957O4)，6:方解石(CaCO3)，7: 黑钙铁矿石 (C2F)，8: 钙铝石(C12A7)，9:铁锰氧化物(FeO0.899MnO0.101))。
SG和CSGH的BSEM形态
图3（a）是一个典型的未碳化钢渣颗粒的BSEM照片，从元素映射图（图3（b））来看，这种颗粒的主要成分是硅酸钙。未碳化的硅酸钙相具有明显的边缘，没有反应边缘。图3（c）是CSGH中的一个典型形象。碳化240 min时钢渣原有微观结构有明显改变，并在不同形貌致密未碳化钢渣芯周围形成10–20μm厚的多孔产物层。选取图3（d）的区域2对元素线扫描分析后发现如图3（e）。结果表明，剖面线扫描的0-3 μm处为硅酸钙，因为Ca和Si元素的cps强度较强，并保持在一定的值，而Mg和C元素的cps强度较弱。线扫描3–5μm剖面为富Si区，Ca元素的cps强度逐渐降低，Si元素的cps强度逐渐增加。从起始点开始，在4.5 μm处，Si元素的cps强度增大至最高值，Ca元素的cps强度减小至最低值，说明碳酸化反应过程中Ca2+逐渐向外淋出，形成局部富Si区。在富Si区以外，Ca和C元素的cps强度逐渐增大，Si元素的cps强度逐渐减小。这是因为Ca2+与CO32−反应形成碳酸钙。另外，碳酸化产物层Mg元素cps强度得到一定提高，尤其在富硅区可能是因为Mg与碳酸化反应相关。
图3 SG和CSGH的BSEM图像:(a) SG，(b)图(a)处元素映射，(c)放大倍率较低的CSGH，(d)CSGH，放大，(e)区域2元素的线扫描数据(CS:硅酸钙)。
CSGL的CSGH的TEM和HRTEM形态图
图4为在CSGL上结合元素映射的TEM图像。如图4 (a)所示，样品具有明显核壳结构。未炭化钢芯组织较为密实，炭化钢渣颗粒外围有多孔产物层生成。从而进一步确认钢渣碳化后生成碳化产物为多孔的<33,37>。CSGL映射测试结果如图4 (c)、(d)所示。可以看出，未反应部分(以I1区表示)的主要元素为Ca和Si，说明为硅酸钙矿物。在未碳化硅酸钙附近存在明显的富硅区(以I2区表示)，钙元素在该富硅区几乎没有检测出。在靠近硅酸钙富硅区并远离硅酸钙未碳化区处，有明显的由Ca和C组成而不含Si的区域，表明该区域形成了碳酸钙（以I3区表示）。值得指出镁元素同样富集于富硅区。
图4 CSGL的TEM图像:(a) CSGL，(b) CSGL，放大，(c) (b)中元素的组合映射，(d)元素映射。
为进一步确定I1,I2,I3区的矿物成分和显微结构，采用DigitalMicrograph软件对该区选定区域的电子衍射图（SAED）和HRTEM图像进行了测试，并对测试结果进行了分析。图5(a)为I1区TEM图像。EDS表明该区域的主要元素为Ca、Si和O(图5 (c))。图5(b)为该区域的HRTEM图像。I1区域出现了晶格条纹，其平面间距约为4.65 Å。参照硅酸钙的标准PDF卡进行XRD鉴定(β-C2S, PDF卡: 83-460), 平面间距对应于β-硅灰石的(002)晶面，(平面间距根据Search-Match软件数据库提出的标准PDF卡进行校准(体系:单斜;空间组: P21/n; a = 5.50410 Å, b = 6.76220 Å, c =9.32810 Å, β = 94.172◦))。六方硅钙石和橄榄石晶体平面{002}族的平面间距分别为4.17 Å和4.07 Å。据此，该地区矿物相可确定为β-硅灰石。
图5透射电镜检测的I1区:(a)低倍率图像，(b) I1区域HRTEM图像，(c) EDS分析
图6 (a)展示了I2区域的HRTEM图像。EDS显示该区域的主要元素为Si和O(图6 (c))。从图6 (b)可以清楚地看到，在β-硅灰石在其周围有一些无晶格条纹却有典型无序点反差的产物生成，即产物呈无定形结构。结合NMR分析结果（见图S1），可确定该物质为钙经β-硅灰石碳酸化浸出后生成的SiO2凝胶。
图6 透射电镜检测的I2区:(a)低倍率图像，(b) I2区域HRTEM图像，(c) EDS分析。
图7 (a)为I3区域的TEM图像。EDS显示该区域的主要元素为Ca、C和O(图7(d))。图7 (b)为该区域的单晶衍射图，选取了高低对比度的几个衍射点构成平行四边形。三个点到中心点的距离分别为3.85 Å、2.84 Å、3.04 Å。与基于XRD鉴定的标准PDF卡(CaCO3, PDF卡:86-174)相比，三个面间间距分别对应方解石的(012)、(006)、(014)晶面，沿<600>晶带轴的SAED图(体系:菱形的;空间组:R-3c;A = 4.988 Å， c = 17.068 Å)。另外方解石3个晶面指标满足矢量加法原理可判定方解石在<600>晶带轴上有衍射图案捕捉。据此可以将I3区的矿物定为方解石。如图7 (c)所示，颗粒中出现晶格条纹，属于碳化钢渣中方解石的(012)、(006)、(014)晶面，晶面间距分别约为3.85 Å、2.84 Å、3.04 Å。
图7 TEM检测的I3区域:(a)低倍率图像，(b)沿<600>晶轴线的SAED图像，(c) I3区域的HRTEM图像，(d) EDS分析
图8是一幅与CSGH元素相结合的映射TEM图像。由图8（a）可发现整个样品为不规则的多孔结构。这幅画因高度碳酸化而使原来致密的结构几乎全部遭到了破坏(图4 (c))。CSGH映射测试结果如图8 (c)、(d)所示。可以看出，样品中存在一个Fe和Mn元素富集区(以I4区表示)，可能是含铁相。Ca、Si、C元素的富集区(以I5区表示)应为钢渣中的硅酸钙矿物和硅酸钙碳酸化生成的碳酸钙。钙、铝的富集区(以I6区表示)应为钢渣中所含的铝酸钙矿物。硅酸钙中Ca2+浸出形成SiO2凝胶，形成明显的Si区。
图8 CSGH 的TEM图像:(a) CSGH， (b)放大后的CSGH， (c) (b)中元素的组合映射，(d)元素映射
图8（续）
为了进一步确定I4、I5和I6区域的矿物组成和微观结构，利用DigitalMicrograph软件对该区域的选定区域电子衍射图(SAED)和HRTEM图像进行了测量。图9 (a)为I4区域的TEM图像。EDS图显示，该地区主要元素为Fe和Mn。图9 (b)为该区域的单晶衍射图，选取了有高低对比度的几个衍射点构成平行四边形。三个点到中心点的距离分别为2.50 Å、2.50 Å、1.53 Å。基于XRD鉴定结果，与含铁标准PDF卡进行对比，发现上述三种面间间距分别对应于铁锰氧化物(FeO0.899MnO0.101, PDF卡:77-2356)的(111)、(111)、(220)晶面，以及沿<110>晶带轴的SAED图(体系: 立方的;空间组:fm - 3m;A = 4.32800 Å)。铁锰氧化物3个晶面指数符合矢量加法原理说明铁锰氧化物在<110>晶轴线上有衍射图样俘获。故本区矿物相可定为铁锰氧化物。见图9（c），颗粒内有点状条纹，属钢渣铁锰氧化物（111）晶面，晶面间距在2.50Å左右。
图9透射电镜检测I4区域:(a)低倍率图像;(b)沿<110>晶轴线的SAED图;(c) I4区域的HRTEM图像
图10 (a)为I5区域的TEM图像。EDS测试结果表明，该地区的主要元素分别为Ca-Si和Ca-C。
图10 (b)为Ca-Si区域的单晶衍射图，选取了具有高低对比度的几个衍射点构成平行四边形。三个点到中心点的距离分别为18.45 Å、6.87 Å、6.38 Å。基于XRD鉴定结果，与硅酸钙标准PDF卡进行对比，发现上述三种面间间距分别对应于六方硅钙石的(001)、(110)、(111)晶面(C3S, PDF卡:85-1378)，沿<101>晶轴线的SAED图样(体系:单斜;空间群:Cm;a = 33.08299 a, b = 7.027 a, c = 18.49899,β= 94.12◦)。铁锰氧化物3个晶面指数符合矢量加法原理说明铁锰氧化物在<110>晶轴线上有衍射图样俘获。据此可以将该区的矿物相定为六方硅钙石
图10 (c)为Ca-C区SAED图。结果表明该产物是多晶衍射环而不是单晶衍射环，其产物是由多种不同晶面取向纳米颗粒构成。这些环到中心点的距离分别为3.85 Å， 3.04 Å， 2.49 Å， 2.28 Å(表2)。基于XRD鉴定结果，与碳酸钙标准PDF卡进行对比，发现上述面间距分别对应方解石(CaCO3, PDF卡:86-174)的{012}、{104}、{110}、{113}晶面群(体系: 斜方六面体的;空间组:R-3c;A = 4.988 Å， c = 17.068 Å)。该地区的矿物相可确定为方解石。
表2：P2多晶衍射环R值
图10 透射电镜检测的I5区域:(a)低倍率图像，(b) P1的SAED和(c) P2的多晶衍射环
图11 (a)为I6区域的TEM图像。
图11 (b)为该区域的单晶衍射图，选取了高低对比度的几个衍射点构成平行四边形。三个点到中心点的距离分别为4.89 Å、3.79 Å、2.68 Å。基于XRD鉴定结果，与铝酸钙标准PDF卡进行对比，发现上述三种面间间距分别对应于铝酸钙(C12A7, PDF卡:9-413)的(121)、(301)、(420)晶面，以及沿<245>晶带轴的SAED图样(体系:立方体;空间组:I-43d;A = 11.982 Å)。铁锰氧化物3个晶面指数满足矢量加法原理可判定捕获了沿着<245>晶带轴向铝酸钙衍射图样。故本区矿物相可以定为钙铝石。如图11 (c)所示，颗粒中出现了点状条纹，属于钢渣中钙铝石铁矿的(121)晶面，晶面间距约为4.89 Å。
图11透射电镜检测的I6区域:(a)低倍率图像，(b)沿<245>晶轴线的SAED模式，(c) I7区域的HRTEM图像。
4. 讨论
由于钢渣成分受到原矿石成分，煅烧温度，冷却速度，冶炼条件等诸多参数影响，各钢厂钢渣化学成分及矿物成分十分复杂，正如许多文献<4,17,22,25,42>所表明的那样，两者之间可能存在着很大的差异，这对理解钢渣碳化反应的机理提出了很大的挑战。因此研究钢渣矿物组成及相应微观结构在碳化反应中的具体演化规律，继而深刻理解主要矿物对碳化反应的影响十分关键。钙是能与CO2化学结合生成CaCO3的主要元素。而钢渣中的Ca元素以游离CaO、硅酸钙(如α-C2S、β-C2S、γ-C2S、C3S等)、铝酸铁钙等含钙固溶体形式存在于各种矿物中。这些含钙矿物可能具有不同的碳酸化反应活性<19,22,46>，其中硅酸钙是碳酸化的主要原料。本研究中所含的硅酸钙矿物由橄榄石(γ-C2S)、β-硅灰石(β-C2S)和六方硅钙石(C3S)组成，还含有部分含铁相和铝酸钙(图2)。在FIB-TEM图像中可以清楚地看到，β-硅灰石碳化形成碳酸钙，同时钙浸出后形成富硅区(图5和图8)。Mahoutian等和Song等<42,43>指出，C2S和C3S的碳酸化反应生成C-S-H和CaCO3的杂化胶凝剂。这可能是由于反应性硅酸盐在与水接触时以β-C2S和C3S的形式水化。但Hou等<32>认为，与水泥的水化作用不同，水在碳酸化反应中只起溶解CO2的作用，而不参与反应。本研究通过加压，CO2能快速溶于钢渣颗粒表面水，使反应体系pH值下降，此时C-S-H有可能失稳。据报道，C-S- H在7.0的低pH值下脱钙<47-49>。在钢渣液比为10:1<37>的悬浮碳酸体系中，pH值可达6.0。此外，C-S-H具有较高的碳酸化反应活性<50-53>，因而易于碳酸化。Li et al<53>表明，碳化后，随着羟基化硅四面体(Q3(OH)， (SiO)3−Si-OH)的增加，Q1和Q2几乎消失，而当C-S-H完全脱钙，硅酸盐四面体冷凝为硅胶时，则出现Q4。根据NMR29Si检验(图S1)，在−115.20 ppm出现了一个新的峰，属于Q4结构的
3Mg2+ + OH− + 2SiO2 ↔ 3MgO⋅2SiO2 + 2H2O + H2O （1）
3Mg2+ + 6OH− + 4SiO2 ↔ 3MgO⋅4SiO2⋅H2O + 2H2O
上述研究表明，Mg2+可以直接与可溶性SiO2反应生成M-S-H。本研究将硅酸钙碳酸化脱钙得到高反应性无定形硅胶。碳酸化时溶出的Mg2+有可能会和无定形硅胶发生反应，形成M-S-H。反应体系M-S-H生成和pH值显着相关。例如，在高pH环境下，GBFS与活性MgO混合制备的水泥，水化产物为Mg(OH)2和水滑石，未形成M-S-H凝胶<61-63>。在该反应体系中，当pH值高于12.5时，Mg2+的浓度将低于1.8×10−5 mmol/L，而孔隙溶液pH值低于10.5时，Mg2+的浓度将大幅增加至高于0.18 mmol/L<60>。Mg2+浓度高有利于M-S-H凝胶的形成。钢渣碳化可降低pH值，有利于Mg2+与无定形硅胶反应生成M-S-H。有报道称M-S-H在pH值为7.5-11.5范围内可以稳定存在<54,64,65>。即使对钢渣进行了充分的碳化处理，也会残留一些含铁相和少量的铝酸钙。HRTEM结果表明，Fe-Mn富集区矿物为FeO0.899MnO0.101, Ca-Al富集区矿物为钙铝石(图10、图12)。如图9，FeO0.899MnO0.101与碳酸化产物之间存在明显的界面，说明FeO0.899MnO0.101碳酸化反应活性低，未被碳酸化。Yadav等<23>研究了钢渣在水介质中碳化过程中Fe、Mn离子的溶解。虽然钢渣中铁的含量很高，但这些矿物离子在溶液中的浓度可以忽略不计。在较高的温度下，Fe和Mn离子的浓度仍然很低，说明含铁相的碳酸化反应活性不明显。Chen等<66>也发现合成的MgO⋅0.9FeO⋅0.1MnO经过碳酸化处理后，无碳酸化产物。与含铁相类似，钙铝石也有明显的分界面。在Uibu等的研究中<67>，研究了钢渣(含20.2%的钙铝石)作为直接水矿物碳酸化过程中烟气中CO2的吸附剂。碳化后，钙铝石含量不减少。Liu等用钙铝石与CaO复合而成的合成吸附剂在高温下碳化<68>，表明钙铝石很稳定且不明显改变碳化-煅烧平衡。总之，钙铝石在本次研究中还显示出了高含钙铝石碳酸化反应活性偏低(图2和图12)。
图12 钢渣中典型硅酸钙矿物碳化过程示意图
典型硅酸钙矿物在钢渣中的碳化反应模型如图12所示。钢渣的碳化一般遵循溶解-离子扩散-沉淀的反应过程。即CO2首先在水的存在下溶解并电离生成CO32−和H+，而钢渣中的硅酸钙矿物相在H+的存在下在酸性环境中溶解并释放大量Ca2+。然后Ca2+从硅酸钙表面扩散出去，与CO32−接触形成过饱和溶液。最后，Ca2+与CO32−共沉淀形成CaCO3。随着碳酸化过程的进行，CO2溶解后新形成的H+进一步穿透富硅区，到达未碳酸化的硅酸钙颗粒表面，进一步促进了Ca2+的浸出。同时，β-硅灰石的钙浸出作用使
图13 CSGL中部分碳酸化β-硅灰石的典型TEM图像
结论
为了深入了解钢渣的碳化机理，采用XRD、NMR、FIB- TEM等方法研究了钢渣中不同矿物相碳化产物的纳米结构，并在此基础上探讨了Ca、Si、Mg、Fe、Al等元素在钢渣碳化过程中的作用。主要结论如下:(1)钢渣中含钙矿物主要以β-硅灰石、橄榄石和六方硅钙石的形式存在。在碳化过程中，含钙矿物(如β-硅灰石)中Ca2+的浸出使钢渣释放出大量Ca2+，Ca2+与CO32−以方解石的形式析出。2)通过NMR29Si检测，在−115.20 ppm出现了一个新的峰，该峰属于具有Q4结构的