钠离子电池如何高效回收？今后50年动力电池的巅峰，属于未来能源

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文 | 南柯归洵

编辑 | 南柯归洵

前言

能量收集和存储技术的发展，其实是许多经济和日常生活部门正在发生的变化，一个组成部分从便携式电子产品和电动汽车，再到本地电源和可再生发电。

目前锂离子电池（LIB）是高效能源管理的关键推动因素之一，而快速增长的锂离子电池生产面临许多问题。

其中就包括锂资源分布不均，供应链长且间歇性，原材料开采的负面社会经济方面以及环境问题。

近几十年来是否可以取得显著进展呢？钠离子电池又为何被认为是几种利基应用的合理候选者呢？

钠离子电池

钠离子电池的结构与锂离子电池非常接近，最显著的差异是使用更多种类的有源电极材料，以及在阳极侧使用铝集流体，而不是LIB中的Cu，从而具有0V的安全放电和存储能力。

与LIB的明显相似性，允许从已经建立的回收技术中转移，几乎所有的细胞预处理和分离导电添加剂，粘合剂和电化学活性化合物的方法。

这些技术方面是学者们特别感兴趣的领域，这些方面缺乏详细和统一的电池标签系统，同时也引起了电池研究界的关注。

一般来说，电池回收方法的选择在很大程度上取决于正极的化学成分，而对于锂离子电池，阴极主要依赖于两种化学物质，其中就包括锂、过渡金属和磷酸铁锂及其衍生物。

钠离子电池的游乐场明显更大，有些已经商业化，所有的配方更是都依赖于钒。

要知道这“钒”可是许多工业领域的关键成分，最近就有几份报告，专门用于回收用过的钒催化剂或钢铁工业炉渣。

而对含磷酸盐和氟化物的系统关注不足，对钒基电池电极材料的生命周期关注更少。

金属离子电池回收方法

运行过程中不可避免的性能，直接下降限制了任何MIB的使用寿命，从而决定了开发废旧电池回收方法的必要性，降解过程可分为两类：物理和化学。

化学降解是由不可逆的结构转变驱动的，导致容量损失，金属阳离子的部分溶解和电极表面发生的各种反应以及电解质分解。

物理降解与缺陷形成和应力积累有关，导致颗粒开裂和脱落，这主要是由于循环过程中移动离子插入和去除导致晶格呼吸。

在许多情况下，电池无法重复使用，因此应采用完全拆卸和随后的回收，回收处理的初始阶段通常包括仔细分类，并在必要时部分或全自动拆卸。

钒：自然界中的发生、工业生产和毒性。

钒通常是地壳中相当广泛的元素，在d块金属中排名第5，值得注意的是，它的丰度高于现代工业关键金属Ni和Co的总和，是Cu的两倍，略高于Cr。

在这方面钒为包括电池电极在内的功能材料，其中的设计提供了有吸引力的基础。显示了在钒基阴极SIB制造中将发挥关键作用的元素：Na、V、P、F、Al、Fe。

这些元素都广泛分布在地壳中，与锂资源相比分布更均匀，这使钠离子技术具有一定的优势，除了这些元素之外，碳将是SIB电极的重要组成部分，最有可能由生物质产生。

要知道这“钒”可是天然存在于各种矿物中的，例如赞助石、卡诺石、脱氯锌矿等等，这些在油中也作为副产物发现过。

其实钒主要是从钛磁铁矿矿石中开采，由于它们的离子半径接近，同构地取代了铁油灰，废催化剂和钒污泥也可以是提取钒的有用来源。

在自然界中，钒主要存在于V中5+或V4+，氧化态分别为各种钒酸盐或含钒化合物，V3+或V2+在固体和溶液状态中也是已知的。

最近也有学者总结了溶液中钒物种的热力学数据，可以估计元素特定状态的稳定性作为pH值的函数，这个对不溶性形成的快速碱性环境中的化合物，而在强碱性溶液中，可溶是热力学上最有可能的阴离子。

在0°C下01.25MNaCl的背景电解质中，罗马数字III、IV和V表示V的主数域3+/54+和V5+分别，红线表示氧化态之间的转变，蓝色虚线表示水的稳定性窗口。

全球两年时间的钒矿石市场价值估计为78.2亿美元，最大的三大钒生产国是中国、俄罗斯和南非，其中我们中国占金属供应的60%以上，而俄罗斯则是有主要生产商。

钒生产是一个工业过程，仍然具有强烈的生态足迹，导致土壤、水和空气污染形成主要由含钛石膏渣组成的技术规定的垃圾填埋场。

大多数钒用于生产建筑钢材，其中的中国是主要消费国，一小部分用于催化剂生产，另外的一部分用于钒液流电池和学术目的。

钠-钒氧离子和聚阴离子：SIB的前瞻性电极材料

从商业角度来看，钒氧代和聚阴离子非常有趣。因为阴离子基团的诱导效应引起的高工作电位，出色的结构和热稳定性，以及阴极材料操作过程中晶胞体积的微小变化。

自1980年代末以来，其替代衍生物是电池材料科学界最受欢迎的研究对象之一，为实现每个公式单位的可逆去嵌，已经做出了许多努力。

Na3V2分离后便在550°C空气中处理4小时，以除去碳涂层，导电添加剂和聚合物粘合剂，所有由Al制成的组分都浸入NaOH溶液中溶解，据称：总回收效率高达98%。

从形式上的角度来看，所提出的利用方案可以在技术上分配，给直接回收方法组，使用硬币液压压接机进行手动拆卸被证明是该过程的一个单元，有学者认为这是一种高度稳定和坚固的电极材料，不受化学或物理方式明显降解的影响。

如果电池损坏，充电状态很难精确计算，高温退火前活性材料的预处理成为一项非常复杂的任务。

对XRD图谱进一步分析后，基于初始电极和处理电极的粉末X射线衍射数据的细化，将有助于更好地了解上述操作后的材料演变。

在空气中进行热处理可能导致杂质的形成或诱导部分分解，使用金属钠作为阳极目前主要于实验室研究，因为它在设备或车辆中使用仍然非常危险。

这种方法完全可以在概念上应用，所以没有明显损坏的电池，是不会强烈降解的电极。

在技术方面，商业SIB将在各种类型的模块中实施，这可能会使直接回收程序大大复杂化。

与实验室研究相比，将需要额外的技术步骤，而这些很可能是从锂离子电池回收技术中借来的。

SIB制造商更是从锂离子技术的错误中吸取教训，并尝试统一电池的形状和几何形状是有意义的，这将极大地促进回收过程。

从化学角度来看，富钒磷矿的原料中含有混合氧化态的钒化合物，在科学界和工业界都实现了两种提取的方法4+或V5+物种。

在科罗拉多州一家工厂提出的技术中，所有残留的VO2+阳离子被氧化成VO2+阳离子和叔胺用于提取V5+。

总结

SIB的直接回收方法似乎还有进一步改进的余地，科学界和工业界对这一方向的关注将受到许多因素的影响，包括钒化合物的供应和市场价格。

使用过的三晶石结构电极的湿法，冶金技术现已得到广泛发展，并且可以轻松地将几种技术单元转移到磷酸钠钒，同时需要进一步优化和微调钒和磷溶液化学以实现高效率。

钒磷杂多阴离子的形成，可能是一个值得特别注意的明显障碍，钒形成过氧化物络合物的能力既是优点又是缺点。

其中的钠离子电池的化学成分，在过去10年中取得了显著进展，在商业部署和进一步大规模生产后，数以吨计的废旧电池废物可能会渗透到环境中，除非得到适当的回收，否则会造成生态风险。

为了减轻潜在的生态影响，应为所有MIB制定和实施统一的监管框架，并应制定回收电池材料和回收关键部件的具体化学方法。

由于钒基电极材料对钠离子技术感兴趣，因此目前相关的可能适用于含钒和含磷酸盐电极材料的回收技术，其中就包括含氟的电极材料。

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