用于锌空气电池的氧还原/碘氧化（ORR/IOR）双功能催化剂研究领域
香港理工大学倪萌教授、刘通博士ACB：开启用于锌空气电池的氧还原/碘氧化（ORR/IOR）双功能催化剂研究领域
【文章信息】
铂碳可作为双功能ORR/IOR催化剂用于锌空气电池并实现76.5%的超高能量效率
第一作者：赵思原
通讯作者：倪萌，刘通
单位：香港理工大学
【研究背景】
锌空气电池由于其安全，便宜，放电平稳的特性，是一项非常有前景的新能源技术。然而传统锌空气电池能量效率较低（通常为60%），且较高的充电电压（约为2V）会严重腐蚀空气电极，导致电池性能下降甚至电池失效。最近有研究指出在电解液中添加碘离子可将电池充电过程中动力学缓慢的氧析出反应（OER）转变为动力学快速的碘氧化反应（IOR），从而使充电电压降低。不过我们发现，这些研究中使用的催化剂仍然是经典的双功能氧还原（ORR）/氧析出（OER）催化剂，例如Pt/C-RuO2, Pt/C-Co3O4等等，研究者们似乎并未意识到在IOR替代OER后，应该使用既可以催化ORR也可以催化IOR的双功能催化剂。
【文章简介】
基于此，香港理工大学倪萌教授团队首次提出双功能ORR/IOR催化剂的概念，并通过理论计算和实验验证ORR基准催化剂Pt/C本身便是一种非常优异的ORR/IOR催化剂。所组装的锌空气电池在5 mA cm-2的电流密度下也显示出了1.69V的充电电压，76.5%的能量效率，以及提升了8倍的循环寿命。文章以题为“Pt/C as a bifunctional ORR/iodide oxidation reaction (IOR) catalyst for Zn-air batteries with unprecedentedly high energy efficiency of 76.5%”发表于国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental。
【本文要点】
要点一：碘氧化反应过程的描述
Pt/C是一种ORR性能非常好但OER性能非常差的催化剂。但在KOH溶液中加入KI后，Pt/C的起始氧化电位大大降低，且通过原位显微镜观察到Pt/C电极表面并未有气泡生成，说明IOR替代了OER反应。拉曼图谱验证了碘离子氧化的最终产物为碘酸根离子。CV曲线中碘的氧化峰A显著大于还原峰C，暗示碘的氧化反应是一个电化学-化学过程，高扫速下B峰的出现说明碘离子的氧化过程是先氧化为碘单质，碘单质在碱性溶液中迅速歧化为碘离子和碘酸根离子。
图1. IOR现象以及碘离子氧化过程
图2. 显微镜原位观察Pt/C电极表面的氧气泡生成情况
要点二：DFT计算验证Pt/C优异的IOR活性
在之前加入KI的锌空气电池研究中，依然使用传统的ORR/OER催化剂。但我们认为OER活性差（例如Pt/C）可能并不代表IOR活性差，同样，OER活性高（例如RuO2,IrO2）并不代表OER活性高。所以我们选取了ORR基准催化剂Pt/C和OER基准催化剂IrO2作为对比：可以看到IrO2的OER起始电位更低，说明OER催化活性显著高于Pt/C，但Pt/C显示出了更好的IOR活性。DFT计算也同样验证了我们的实验结果。而且Pt/C对碘离子的吸附能的绝对值比IrO2更高，也说明Pt/C更利于催化碘氧化反应。
因此，通常在锌空气电池中被用作放电ORR催化剂的Pt/C，也可以胜任IOR充电功能了。然而毕竟Pt/C是个贵金属催化剂，价格昂贵，不适合大规模应用于锌空气电池。我们借此利用Pt/C提出双功能ORR/IOR催化剂的概念，希望未来有更多研究者共同努力研发高效且价格低廉的ORR/IOR催化剂，助力锌空气电池发展。
图3. Pt/C和IrO2的自由能图谱以及对于碘离子的吸附能
要点三：锌空气电池性能
可以看到使用KI和Pt/C的锌空气电池，充电电压降低非常明显，能量效率也大大提升。同时，电池的放电电压也维持在一个平稳且较高的水平。在循环测试中，若不使用KI，锌空气电池性能不到10小时便迅速衰减，这是因为较高的电压导致严重的Pt/C电极碳腐蚀。而使用KI可较好的保护Pt/C电极，因为较低的充电电压并不会对Pt/C造成损害，80小时循环充放电后电池性能并无明显衰减。电解液的颜色变化也更加验证了低充电电压对Pt/C碳腐蚀的缓和作用。
图4. 锌空气电池性能展示
要点四：低电压IOR对电极的保护
初始的Pt/C的TEM和SEM图像显示，碳基底十分明显，Pt颗粒均匀且致密分散。在有KI的锌空气电池循环后，Pt/C依然可以保持原来的形貌。然而没有KI的锌空气电池循环后，碳基底褪色，说明发生了严重的碳腐蚀，并且Pt颗粒发生团聚，且分散稀疏，说明有很大一部分Pt在循环过程中脱落。这一现象也解释了为何在有KI的情况下，锌空气电池寿命大大延长。
图5. 初始、有KI循环后和无KI循环后的Pt/C电极的TEM和SEM图像
【文章链接】
Pt/C as a bifunctional ORR/iodide oxidation reaction (IOR) catalyst for Zn-air batteries with unprecedentedly high energy efficiency of 76.5%
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121992
【通讯作者简介】
倪萌教授简介：倪萌教授团队的研究兴趣包括燃料电池、可充电金属空气电池、电化学水分解和低品位余热利用的电化学系统。在Science, Nature, Nature Energy, Advanced Energy Materials，ACS Energy Letters, Science Bulletin, Advanced Functional Materials, Small等发表论文超过200篇。倪教授是洪堡学者，担任80余种学术期刊的审稿人和多本学术期刊的高级编辑或副主编。
刘通博士简介：刘通博士目前为倪萌教授团队博士后，主要从事金属空气电池、电催化方面的研究。以第一/共一/通讯作者在AM、Angew、ACB、CEJ、Small等期刊发表论文十余篇。
【第一作者介绍】
赵思原，香港理工大学博士研究生，主要研究方向为金属空气电池、柔性电池、液流电池等。以第一作者在AEM、ACB、CEJ、ACS AMI等期刊发表论文7篇。